Chemische Reaktionen

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Chemische Raktionen laufen oft in einem Reagenzglas oder z.B. einem Bakterium unter konstantem atmosphärischem Druck ab. Unter diesen Umständen handelt es sich also um einen isobaren Prozess bei dem die zugeführte Energie in Enthalpie umgewandelt wird. Bei Reaktionen zwischen flüssigen und festen Stoffen kann die verrichtete Volumsarbeit \begin{align} \Delta W = p \Delta V = p (V_2-V_1) \end{align} oft vernachlässigt werden. Bei Gasen allerdings muss die Volumsarbeit generell berücksichtigt werden. Nehmen wir an, die Volumsarbeit $\Delta W$ ist null, dann geht die ganze zugeführte Wärmemenge $\Delta Q$ in die Reaktionsenergie $\Delta U$ über. Diese Situation herrscht z.B. in einem Bombenkalorimeter, bei dem das Volumen während der Reaktion konstant bleibt.

Allgemein wird die zugeführte Wärmemenge aber nur Teilchweise für die Reaktion verwendet, nämlich der Teil $\Delta U$, der andere Teil wird für die Volumsarbeit $p \Delta V$ verwendet. Bei Gasen kann die Volumsarbeit durch die ideale Gasgleichung berechnet werden \begin{align} \Delta W = p \Delta V = \Delta n R T \end{align}

Beispiel


Die Verbrennungswärme von Methangas $CH_4(g)$ wurde mit einem Bombenkalorimeter (p=const.) bei 25°C zu $\Delta U=-885,4kJ/mol$ bestimmt. Wie groß ist die Enthalpie $\Delta H$?

\begin{align} CH_4(g) + 2 O_2(g) &\rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)\\ n_1=3 mol &\rightarrow n_2= 1 mol \end{align} Wird Volumsarbeit geleistet muss diese von $\Delta U$ abgezogen werden. So erhalten wir \begin{align} \Delta H &= \Delta U + \Delta n RT\\ &= -885,4 kJ/mol + (1-3) mol \cdot 8,314 \cdot 10^{-3}kJ/(mol K) \cdot 298,2K\\ &= -885,4 kJ/mol -5kJ/mol =-890,4kJ/mol\\ \end{align}


Die Enthalpie lässt sich unter Standardbediungungen mithilfe der Standardbildungsenthalpien berechnen, dabei benutzt man den Satz von Hess.

Die Reaktionsenthalpie einer gegebenen Reaktion unter Standardbedingungen ist die Differenz zwischen den Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte („Produkte“) einerseits und der Ausgangsstoffe (Reaktanten; „Edukte“) andererseits. \[\Delta H_{\mathrm{Reaktion}}^0=\sum \Delta H_{f,\mathrm{Produkte}}^{0} -\sum \Delta H_{f, \mathrm{Edukte}}^{0} \]

Chemische Verbindung Aggregatzustand Summenformel Δ Hf0 in kJ/mol
Ammoniak aq NH3 -80,8
Ammoniak g NH3 -46,1
Kohlenstoff (Graphit) s C 0
Kohlenstoff (Diamant) s C +1,90
Kohlenstoff g C +718,9
Kohlenmonoxid g CO -110,6
Kohlendioxid g CO2 -393,8
Kohlendioxid aq CO2 -699,6
Natriumcarbonat s Na2CO3 -1131
Natriumchlorid (Kochsalz) aq NaCl -407
Natriumchlorid (Kochsalz) s NaCl -411,12
Natriumchlorid (Kochsalz) l NaCl -385,92
Natriumchlorid (Kochsalz) g NaCl -181,42
Natriumhydroxid aq NaOH -469,6
Natriumhydroxid s NaOH -426,7
Natriumnitrat aq NaNO3 -446,2
Natriumnitrat s NaNO3 -424,8
Schwefeldioxid g SO2 -297
Schwefelkohlenstoff l CS2 +87,9
Schwefelkohlenstoff g CS2 +115,3
Schwefelsäure l H2SO4 -814
Siliziumdioxid s SiO2 -911
Stickstoffdioxid g NO2 33
Distickstoffoxid g N2O 82
Stickstoffmonoxid g NO 90
Wasser (Stoffdaten)|Wasser l H2O -286
Wasser (Stoffdaten)|Wasser g H2O -242
Wasserstoff g H2 0
Fluor g F2 0
Chlor g Cl2 0
Brom l Br2 0
Brom g Br2 +31
Iod s I2 0
Iod g I2 +62

Beispiel


Wie groß ist $\Delta H^0$ bzw. $\Delta U^0$ für die Reaktion \begin{align} OF_2(g) + H_2O(g) \rightarrow O_2(g) + 2HF(g) \end{align} wenn die Standardenthalpien bekannt sind \begin{align} OF_2(g)&: 23,0kJ/mol \\ H_2O(g)&: -241,8 kJ/mol \\ 2HF(g)&: - 268,6 kJ/mol\\ \end{align}

\begin{align} \Delta H_{\mathrm{Reaktion}}^0&=\sum \Delta H_{f,\mathrm{Produkte}}^{0} -\sum \Delta H_{f, \mathrm{Edukte}}^{0}\\ \\ \Delta H^0&=2 \Delta H_f^0(HF) - \Delta H_f^0(OF_2) - \Delta H_f^0(H_2O)\\ \Delta H^0&=2 \cdot (-268,6) - 23,0 + 241,8 kJ/mol =-318,4kJ/mol\\ \end{align}


Das chemische Potential

Im Gittermodell, das bei der Beschreibung des mikrokanonischen Ensembles eingeführt wurde, kann die Anzahl der möglichen Zustände durch Diskretisierung des Raums berechnet werden. \begin{align} \Omega=\frac{B!}{N!(B-N)!} \end{align} Damit können wir die Entropie $S= k_B \ln \Omega$ berechnen. Wir werden das Gittermodell auch zur Berechnung des chemischen Potentials benutzen. Dazu betrachten wir ein System bestehend aus $N_{H_2O}$ Molekülen Lösungsmittel und $N_S$ Molekühlen eines gelösten Stoffes. Wir möchten nun die Gibbs'sche Energie bestimmen um das chemische Potential $\mu_S$ des gelösten Stoffes $S$ zu berechnen \begin{align} \mu_S=\left( \frac{\partial G_G}{\partial N_S} \right)_{T,p} \end{align}

Die gesamte Gibbs'sche Energie besteht dabei aus

\begin{align} G_G=\underbrace{N_{H_2O} \mu_{H_2O}^0}_{Energie Wasser} + \underbrace{N_S E_S}_{Gibbs Energie Stoff} - \underbrace{TS_{mix}}_{Mischentropie} \end{align}

Im Gittermodell gibt es nun \begin{align} \Omega(N_{H_2O},N_S)=\frac{(N_{H_2O}+N_S)!}{N_{H_2O}!N_S!} \end{align} mögliche Anordnungen der Molekühle. Mithilfe der Stirling formel erhält man für die Entorpie \begin{align} S_{mix}=-k_B \left[ N_{H_2O} \ln \frac{N_{H_2O}}{N_{H_2O}+N_S} + N_S \ln \frac{N_S}{N_{H_2O}+N_S} \right] \end{align} Wenn viel mehr Lösungsmittel als gelöster Stoff vorhanden ist $N_{H_2O}>>N_S$, können wir $\frac{N_{H_2O}}{N_{H_2O}+N_S}$ durch $1-\frac{N_S}{N_{H_2O}}$ angenähert werden. \begin{align} S_{mix}=-k_B \left[N_{H_2O} \ln \left( 1-\frac{N_S}{N_{H_2O}} \right) + N_S \ln \frac{N_S}{N_{H_2O}+N_S} \right] \end{align} Mit der weiteren Näherung durch die Taylorentwicklung $ln(1+x)\approx x$ erhalten wir \begin{align} S_{mix} \approx -k_B \left[N_S \ln \frac{N_S}{N_{H_2O}- N_S} \right] \end{align} Somit gilt für die Gibbs-Energie \begin{align} G_G={N_{H_2O} \mu_{H_2O}^0}+ N_S E_S + T k_B \left[N_S \ln \frac{N_S}{N_{H_2O}- N_S} \right] \end{align} und für das chemische Potential \begin{align} \mu_S=\left( \frac{\partial G_G}{\partial N_S} \right)_{T,p}=E_S + k_B T \ln \frac{c}{c_0} \end{align} sofern man statt der Anzahl der Molekühle die Konzentrationen $c=N_S/V$ bzw. $c_0=N_{H_2O}/V$ angibt, $c_0$ ist dabei ein vorteilhefter Referenzpunkt. Das chemische Potential hat also die allgemein die einfache Form

\begin{align} \mu_S=\mu_{i0} + k_B T \ln \frac{c_i}{c_{i0}} \end{align}

wobei das Verhältnis \begin{align} a= \frac{c_i}{c_{i0}} \end{align} Aktivität genant wird.

Massenwirkungsgesetz

Wir betrachten eine einfache Beispielreaktion, bei der $a$ Moleküle der Spezies $A$ und $b$ Moleküle der Spezies $B$ (Edukte) zu $c$ Molekülen der Spezies $AB$ (Produkt) reagieren. Die Koeffizienten $a,b,c$ heißen Stoichiometrische Koeffizienten und werden allgemein mit $\nu_i$ bezeichnet. \begin{align} a[A]+b[B] \rightleftharpoons c[AB] \end{align} Der Doppelpfeil $\rightleftharpoons$ zeigt an, dass die Reaktion reversibel ist, es gibt eine Vorwärtsreaktion und eine Rückwärtsreaktion. Das Massenwirkungsgesetz besagt nun, dass dass die Raktionsgeschwindigkeit proportional zur Konzentration der beteiligten Raktanden ist. Die Geschwindigkeit mit der $AB$-Moleküle geformt werden ist also proportional zu $A^a \cdot B^b $. Hingegen ist die Geschwindigkeit mit der $cAB$ wieder in $aA+bB$ zerfällt proportional zu $AB^c$. Die Änderung der Konzentration $[AB]$ mit der Zeit ergibt sich damit zu

\begin{align} \frac{d[AB]}{dt}=k_r [AB]^c-k_h \cdot [A]^a \cdot [B]^b \end{align}

Die Proportionalitätsfaktoren $k_r,k_h$ werden Ratenkonstanten der Rück- und Hinreaktion genannt und sind experimentell zu bestimmen. Es stellt sich abhängig von den Konzentrationen die durch eckige Klammern dargestellt werden $[]$ (bzw. bei Gasen des Partialdruckes $p$) folgender Glechgewichtszustand ein.

\begin{align} K_{eq}=\frac{k_h}{k_r}=\frac{[AB]^c}{[A]^a \cdot [B]^b} \end{align}

Die Gleichung gilt nur für den Spezialfall der stark verdünnten Lösungen, bei hohen Konzentrationen muss statt der Konzentration die Aktivität $a$ verwendet werden. Es gilt, dass die Aktivität proportional zur Konzentration ist

\begin{align} a_i=\gamma_i c_i \end{align} $\gamma_i$ heißt Aktivitätskoeffizient und ist für unendlich verdünnte Lösungen $1$. Die Aktivität ist eigentlich über die Gibbs'sche Gleichung definiert als

\[a = \exp\left(\frac{\mu - \mu^{0}}{RT}\right)\]

Der Aktivitätskoeffizient wurde rein empirisch von Gilbert Newton Lewis eingeführt. Durch die statistische Mechanik weiß man heute, dass der Effekt durch Welchselwirkung der Moleküle entsteht, die bei hohen Konzentrationen nicht mehr, wie beim Idealen Gas, vernachlässigt werden können. In der statistischen Behandlung von Realen Gasen wird daher die Fuagzität eingeführt, welche dem Aktivitätskoeffizienten bei Lösungen entspricht.

Die allgemeine Formulierung der Gleichgewichtskonstanten lautet:

\[K_{eq} = \prod_{i=1}^n a_i^{{\nu}_i}\]

Hierbei sind :

$\prod$ Produkt
$a_i$ Aktivitäten
$\nu_i$ Stöchiometrischer Koeffizient (ist für Edukte < 0 und die Produkte > 0, für die einfache Beispielreaktion könnte z.B. $a=-1$,$b=-1$,$c=1$ sein)
$K_{eq}$ Gleichgewichtskonstante

Die Gleichgewichtskonstante $K_{eq}$ gibt die Lage des Gleichgewichts an, beschreibt also, auf wie viele Produktmoleküle wie viele Eduktmoleküle kommen.

Die allgemeine Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit lautet:

\[v_i = \frac{dc_i}{dt} = \sum_{j=1}^{N_\mathrm{R}} \nu_{i j} k_j \prod_{k=1}^{N_j} c_k^{\mid \nu_{k j} \mid}\]

mit

\(i\,\) die an den Reaktionen beteiligten Spezies.
\(c_i\,\) Konzentration der Spezies \(i\,\),
\(v_i\,\) Reaktionsgeschwindigkeit der Spezies \(i\,\),
\(\nu_{i j}\,\) sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Spezies \(i\,\) in der Reaktion \(j\,\),
\(k_j\,\) Ratenkoeffizienten (i. A. Geschwindigkeitskonstanten),
\(N_\mathrm{R}\,\) Anzahl der Reaktionen,
\(N_j\,\) die \(j\,\) Produkte werden über die Konzentrationen mit negativen \(\nu_{i j}\,\) (Edukte) gebildet.

Beispiel: Michaelis Menten Kinetics