Das einatomige ideale Gas

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Die quantenmechanische Betrachtung

Ideale einatomige Gase können in der quantenmechanischen Betrachtung als Teilchen in einem Kasten mit den Abmessungen $a,b,c,$ beschrieben werden. Jedes Teilchen wird dabei von einer Wellenfunktion beschrieben die aus dem Produkt der Schrödingergleichungen für jede Raumrichtung $i=1,2,3$ besteht.

\[H_{i}\,\psi_{i}(x_{i})=E_{i}\,\psi_{i}(x_{i})\]

mit $H=\hbar /2m$. Wie bereits im Artikel Teilchen in einem Kasten berechnet, erhält man so die diskreten Energieniveaus.

\[E_{n}=\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2m}\left( \frac{n_{1}^{2}}{a^{2}} +\frac{n_{2}^{2}}{b^{2}}+\frac{n_{3}^{2}}{c^{2}} \right) \]

Wir sind nun an der Zustandssumme interessiert, die uns die Berechnung aller weiteren Zustandsgrößen des Systems erlaubt. Die Zustandssumme ist die Summe über alle $N$ Teilchen die jeweils durch die drei Quantenzahlen $n_1,n_2,n_3$ charakterisiert werden.


Erste Methode
Wir können die Zustandsumme als Summe über alle möglichen Quantenzustände jedes der $N$ Teilchen berechnen. Für nicht Wechselwirkende Teilchen ist die Summe über alle Quantenzustände für jedes Teilchen gleich. Man erhält daher als Zustandssumme ein Produkt $z$ von $N$ äquivalenten Summen. Allerdings sind die Teilchen identisch und ununterscheidbar daher muss mit dem Fakter $1/N!$ multipliziert werden. \begin{align} Z=\frac{1}{N!}z^N \end{align} \begin{align} z= \sum_{n_1,n_2,n_3=1}^{\infty} e^{E_n/kT} = \sum_{n_1=1}^{\infty} \exp \left[\frac{-n_1^2 h^2}{8ma^2kT}\right] \cdot \sum_{n_2=1}^{\infty} \exp \left[\frac{-n_2^2 h^2}{8mb^2kT} \right]\cdot \sum_{n_3=1}^{\infty} \exp \left[\frac{-n_3^2 h^2}{8mc^2kT}\right] \end{align}

in ein Produkt von Gauß'schen Integralen umwandeln \begin{align} \sum_{n=1}^{\infty} \exp \left[\frac{-n^2 h^2}{8ma^2kT}\right] \approx \int\limits_0^{\infty} \exp \left[\frac{-n^2 h^2}{8ma^2kT}\right] dn \end{align}

so erhalten wir als Lösung des Gauß'schen Integrals \begin{align} \int\limits_0^{\infty} \exp \left[\frac{-n_1^2 h^2}{8ma^2kT}\right] dn = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{\pi 8ma^2kT}{h^2}}=\sqrt{\frac{2 \pi mkT}{h^2}}a \end{align} und für $z$ \begin{align} z= \left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right)^{3/2} a \cdot b \cdot c =\underbrace{\left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right)^{3/2}}_{1/\Lambda^{1/2}} V \end{align}



Zweite Methode
Eine andere Möglichkeit ist über den $k$-Raum zu integrieren, dazu brauchen wir allerding die Zustandsdichte. Wie bei der Berechnung der Eigenschwingungen des Hohlraumresonators kann man $\sqrt{n_1^2+n_2^2+n_3^2}$ als Radius im $k$-Raum betrachten und $\hbar=h/2 \pi$ einsetzen

\begin{align} \left( \frac{n_{1}^{2}}{a^{2}} +\frac{n_{2}^{2}}{b^{2}}+\frac{n_{3}^{2}}{c^{2}} \right)=\frac{8m}{h^{2}}E_n \end{align} was sich mit $V=L^3$ für ein kubisches Volumen ($L=a=b=c$) umschreiben lässt zu

\begin{align} \left( n_1^2 + n_2^2 + n_3^2 \right)=R^2=\frac{8mV^{2/3}}{h^{2}}E_n \end{align}

Das Volumen des positiven Oktanten $n_1,n_2,n_3 \geq 0$ im $k$-Raum ist dann mit $\Phi (E)=V_{okt}=\frac{1}{8} \frac{4 \pi R^3}{3}$ \begin{align} \Phi (E)= \frac{\pi}{6} \left(\frac{8m}{h^{2}}E_n \right)^{3/2} V \end{align} Wir definieren nun eine Zustandsdichte $\rho(E)$ als die Anzahl der Zustände pro Energieniveau und schreiben

\begin{align} \rho(E)=\frac{d \Phi(E)}{dE}dE=\frac{\Phi(E+dE) - \Phi(E)}{dE} dE=\rho (E) dE \end{align} und können die Zustandssumme schreiben als Integral über die Energie, wobei jedes Energieniveau $dE$, $\rho(E)$-Fach besetzt ist. \begin{align} \rho(E)=\frac{d \Phi(E)}{dE}= \frac{\pi}{4} \left(\frac{8m}{h^{2}} \right)^{3/2} V \cdot E_n^{1/2} \end{align}

\begin{align} z= \int\limits_0^{\infty} \rho(E) \exp \left[\frac{-E}{kT}\right] dE = \int\limits_0^{\infty} \frac{\pi}{4} \left(\frac{8m}{h^{2}} \right)^{3/2} V \cdot E_n^{1/2} \exp \left[\frac{-E}{kT}\right] dE \end{align}

Um das Integral zu lösen substituieren wir $u=E/kT$

\begin{align} z=\frac{\pi}{4} \left(\frac{8mkT}{h^{2}} \right)^{3/2} V \cdot \int\limits_0^{\infty} u^{1/2} e^{-u} du \end{align}

Integrale dieser Art werden hier genauer behandelt. Die Lösung ist natürlich dieselbe wie bei der ersten Methode

\begin{align} z=\left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right)^{3/2} V=\frac{V}{\Lambda^3} \end{align}

Die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen auf dem Energieniveau $E$ zu finden ist \begin{align} P(E)dE=\frac{\rho(E) e^{-E/kT}}{z} \end{align} Man beachte die Zustandsdichte $\rho(E) \propto E^{1/2}$ ist proportional zur Wurzel der Energie.



Man nennt $\Lambda$ die thermische de Broglie Wellenlänge. Weil nun nicht zwischen den Anordnungen der $N$ Teilchen unterschieden wird muss man durch die möglichen Anordnungen $N!$ dividieren. Für $N$ Teilchen erhält man so die Zustandssumme \begin{align} Z=\frac{1}{N!}z^N=\frac{1}{N!} \left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right)^{3N/2} V^N=\frac{V^N}{\Lambda^{3N} \cdot N!} \end{align} Damit gilt für den Logarithmus der Zustandssumme \begin{align} \ln Z= \ln \left( \frac{V^N}{\Lambda^{3N} \cdot N!} \right) =N( \ln N-1) - N \ln V / \Lambda^3 \end{align} Wir erhalten die Helmholtz-Energie $A=kT \ln Z$ \begin{align} A = kT \ln Z=kT \ln \left( \frac{V^N}{\Lambda^{3N} \cdot N!} \right) =NkT( \ln N-1) - NkT \ln V / \Lambda^3 \end{align} und damit den Druck $p$ \begin{align} p = \left(\frac{\partial A}{\partial V} \right)_{T,N}=\frac{NkT}{V} \end{align} Wir erhalten also die bekannte Zustandsgleichung des Idealen Gases.

Der klassische Grenzfall

Wir betrachten nun das idealen Gases im klassischen Grenzfall. Die $N$ Teilchen des Gases können beliebige Impulse $\mathbf p$ annehmen, ihre Energieniveaus sind also nicht auf diskrete Zustände beschrängt. Dies ist ein klassisches Beispiel für ein kanonisches Ensemble. Das System besteht aus \(N\) Teilchen in einem Volumen \(V\) bei konstanter Temperatur \(T\). Alle thermodynamischen Relationen lassen sich aus der kanonischen Zustandssumme berechnen, welche wie folgt definiert ist: \[Z(T,V,N)=\sum_r e^{-\beta E_r},\quad \beta=\frac{1}{k_\mathrm{B} T}.\] Dabei ist \[r\in\left\{(\mathbf r_1,\ldots, \mathbf r_N; \mathbf p_1,\ldots, \mathbf p_N)|\mathbf r_i\in V, \mathbf p_i\in \mathbb R^3, i=1,\ldots, N\right\}\] ein Zustand des Systems und \[E_r=E(\mathbf r_1,\ldots, \mathbf r_N; \mathbf p_1,\ldots, \mathbf p_N)\] die dazugehörige Energie. ri ist der Ort und pi der Impuls des \(i\)-ten Teilchens. Für freie, nicht wechselwirkende Teilchen ist die Energie unabhängig vom Ort der Teilchen und ergibt sich als Summe aus den kinetischen Energien der Teilchen: \[E(\mathbf r_1,\ldots, \mathbf r_N; \mathbf p_1,\ldots, \mathbf p_N)=E(\mathbf p_1,\ldots, \mathbf p_N)=\sum_{k=1}^N \frac{\mathbf p_k^2}{2m}.\]

Anstatt die Zustandssumme direkt auszuwerten, kann sie einfacher durch ein Integral über den Phasenraum berechnet werden. \[Z(T,V,N)=\frac{1}{N!}\frac{1}{h^{3N}}\int_{V}\!\mathrm{d}^{3}\mathbf{r}_{1}\cdots\int_{V}\mathrm{d}^{3}\mathbf{r}_{N}\int_{\mathbb{R}^{3}}\!\mathrm{d}^{3}\mathbf{p}_{1}\cdots\int_{\mathbb{R}^{3}}\mathrm{d}^{3}\mathbf{p}_{N}\;\exp\left(-\beta\sum_{k=1}^{N}\frac{p_{k}^{2}}{2m}\right).\] Der zusätzliche Faktor \(1/N!\) berücksichtigt die Ununterscheidbarkeit der Gasteilchen. Die Ortsraumintegrationen lassen sich elementar ausführen, da der Integrand nicht vom Ort abhängt; daraus erhält man das potenzierte Volumen \(V^N\). Weiterhin zerfällt die Exponentialfunktion in einzelne Faktoren für jede Impulskomponente, wobei sich die einzelnen Gauß'schen Integrale analytisch auswerten lassen: \[Z(T,V,N)=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^{3}}\right)^{N}\Bigg(\underbrace{\int_{-\infty}^{\infty}\!\mathrm{d}p\, e^{-p^{2}\beta/2m}}_{=\sqrt{2m\pi/\beta}=:h/\Lambda}\Bigg)^{3N}.\]

Letztlich erhält man für die kanonische Zustandssumme des idealen Gases \[Z(T,V,N)=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3N}{2} =\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\Lambda^3}\right)^N,\] wobei im letzten Schritt die thermische Wellenlänge \[\Lambda=h\sqrt{\frac{\beta}{2\pi m}}=\frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\mathrm{B}}T}}\] eingeführt wurde. Wir erhalten also genau das selbe ergebnis wie bei der quantenmechanischen Berechnung. Obwohl es hier also keinen Unterschied im Ergebnis gibt, existieren sehr wohl bereiche bei denen die quantenmechanische Betrachtung mit diskreten Energieniveaus auf unterschiedliche Ergebnise führt. Das Problem, dass zweiatomige Molekühle mit Rotationsenergie beim Übergang in ein Einzelmolekül (Abstand zwischen Molekülen gegen null) nicht in die Formel des idealen einatomigen Gases übergeht, lässt sich nur mit der Quantenmechanik auflösen.

Die Zustandssumme hat die Eigenschaft, dass sie sich auch direkt aus der Zustandssumme eines einzelnen Teilchens berechnet lässt: \[Z(T,V,N)=\frac{1}{N!}\left[Z(T,V,1)\right]^N.\] Diese Besonderheit ist jedem idealen System in der statistischen Physik zu eigen und ist Ausdruck des Fehlens von Wechselwirkungen zwischen den Gasteilchen. Ein besseres Gasmodell, welches diese Wechselwirkungen berücksichtigen will, muss demnach zusätzlich abhängig von mindestens der 2-Teilchen-Zustandssumme sein.