Fermi-Dirac Statistik

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Nach dem Gleichverteilungssatz aus der klassischen Behandlung des idealen Gases gilt für die mittlere Energie eines Moleküls mit $f$ Freiheitsgraden bei Temperatur $T$ $\langle E_{Teilchen} \rangle =f/2 k_B T$. Die Wärmekapazität ist nach der klassischen Theorie $(\partial U / \partial T)_V=f/2k_BN_An=const.$. Wenn aber der dritte Hauptsatz der Thermodynamik seine Gültigkeit bewahren soll, muss die Wärmekapazität für geringe Temperaturen abnehmen.

Wärmekapazität als Funktion der der Temperatur. Einstein vs. Debye Modell

Die Ursache ist die mit abnehmender Temperatur zunehmende Entartung die in der Quantelung der Molekularbewegung zu suchen ist. Die Fermi-Dirac Statistik beschreibt die Besetzungswahrscheinlichkeit der Energieniveaus durch Elektronen in einem Festkörper unter Berücksichtigung der Quantenmechanik. Während in der klassischen Beschreibung der Elektronen identisch aber unterscheidbar sind, was zur Maxwell-Boltzmann-Verteilung führt, gilt für die Quantenstatistik von Fermionen

Die Teilchen (Elektronen) sind:

  • identisch
  • ununterscheidbar
  • Fermionen (Spin $1/2$) und unterliegen deshalb dem Pauli-Prinzip

(nach E. Fermi - Zur Quantelung des idealen einatomigen Gases 1926) Im Folgenden betrachten wir die Paulische Regel genauer, die uns dann erlaubt eine vollständig konsequente Theorie der Entartung idealer Gase darzustellen. Wir nehmen an, dass höstens ein Molekül mit vorgegebenen Quantenzahlen unser Gas bilde. Das Molekül wird durch innere Quantenzahlen und durch die Quantenzahlen welche die Translationsbewegung bestimmen, charakterisiert. Wir nehmen an, ein einatomiges Molekül befinde sich im Grundzustand der magnetisch nicht mehr weiter zerlegbar ist, dann kann die Translationsbewegung durch die drei Quantenzahlen $s_1,s_2,s_3$ vollständig beschrieben werden. Die totale Energie des Moleküls ist durch

\begin{align} w = h \nu (s_1 + s_2 + s_3)=s h \nu \end{align} bestimmt und ein ganzzahliges Vielfaches von $h \nu$. Der Wert $sh\nu$ kann aber durch viele Kombinationen $s_1,s_2,s_3=0,1,2,\dots$ \begin{align} s=s_1 + s_2 + s_3 \tag{1} \end{align} realisiert werden. Es gibt $Q_s$ Möglichkeiten \begin{align} Q_s= \frac{(s+1)(s+2)}{2} \end{align} (1) für ein bestimmtes $s$ zu lösen. Die Energie Null kann nur auf eine Art realisiert werden, die Energie $2h\nu$ auf sechs Arten, und die Energie $3h\nu$ auf zehn Arten. Wir nennen ein Molekül mit der Energie $sh\nu$ "s"-Molekül. Es können also allgemein im Gas nur $Q_s$ "s"-Moleküle vorkommen.

Wir gehen nun vom Extremfall aus, dass die Temperatur Null ist. Wenn keine Einschränkungen existieren würden, würden alle Moleküle den Zustand $s_1=s_2=s_3=0$ mit Energie Null einnehmen (der dritte Hauptsatz wäre dann verletzt). Nach dem Gesagten kann aber nur ein Molekül der Zustand $s=0$ mit Energie Null besetzen. Bei $N=4$ besetzt ein Molekül $s=0$ die anderen drei den Zustand $s=1$ mit Energie $h\nu$. Bei $N=10$ Molekülen besetzt eines $s=0$, drei $s=1$, sechs $s=2$ mit Energie $2h\nu$ usw.

Wir wollen jetzt wissen wie sich die Energiemenge \begin{align} W=Eh\nu \hspace{1cm}E=1,2,\dots \end{align} auf $N$ Moleküle verteilt. $N_s$ sei die Zahl der Moleküle die sich auf das Energieniveau $sh\nu$ verteilen. Weil die Temperatur nicht mehr Null ist, gilt \begin{align} N_s \leq Q_s \end{align} außerdem gilt \begin{align} \sum N_s = N \tag{2}\\ \sum s N_s = E \tag{3} \end{align} Wir suchen jetzt die Anzahl der möglichen Anordnungen $\Omega$, dass sich von unserer $N$ Molekülen $N_0$ auf Energie Null, $N_1$ auf Enerige $h\nu$, $N_2$ auf $2h\nu$ verteilen, usw. Zwei Anordnungen von Molekülen, die sich nur durch eine Permutation der Moleküle auf ihren Plätzen unterscheidet werden als dieselben angesehen (wenn, man z.B. ein Molekül von $h\nu$ auf $2h\nu$ verschiebt und eines von $2h\nu$ nach $h\nu$ ist das dieselbe Anordnung). Die Molekühle sind also ununterscheidbar. Die Zahl der Möglichen Anordung von $N_s$ Molekülen auf $Q_s$ Plätze der Energie $sh\nu$ ist dann \begin{align} \binom{Q_s}{N_s} \end{align} Deshalb gilt für $\Omega$ \begin{align} \Omega = \binom{Q_0}{N_0} \binom{Q_1}{N_1} \dots = \prod \binom{Q_s}{N_s} \end{align} Wenn wir das Produkt logarithmieren können wir es als Summe anschreiben und dann durch die Stirling-Formel approximieren. \begin{align} \ln \Omega = \ln \prod_s \binom{Q_s}{N_s} = \sum_s \ln \binom{Q_s}{N_s} = \sum_s \left( Q_s \ln Q_s-Q_s - N_s \ln N_s+N_s - (Q_s - N_s) \ln (Q_s - N_s) +(Q_s - N_s) \right) \end{align} wir erhalten die Wahrscheinlichste Verteilung durch die Optimieren mit den Lagrange-Mulitpikatoren $\alpha$ und $\beta$ under den Nebenbdingunen (2) und (3). \begin{align} \ln \Omega - \alpha N_s-N - \beta s \cdot N_s -E = \left( Q_s \ln Q_s-Q_s - N_s \ln N_s+N_s - (Q_s - N_s) \ln (Q_s - N_s) +(Q_s - N_s) \right) - \alpha N_s-N - \beta s \cdot N_s -E \end{align} \begin{align} \frac{\partial}{\partial N_s}\left[ \left( Q_s \ln Q_s-Q_s - N_s \ln N_s+N_s - (Q_s - N_s) \ln (Q_s - N_s) +(Q_s - N_s) \right) - \alpha N_s-N - \beta s \cdot N_s -E \right]=0\\ \end{align} \begin{align} -1-\ln N_s +1 -1+\ln(Q_s-N_s)+1-\alpha-\beta s=0\\ \end{align} \begin{align} \ln\frac{N_s}{(Q_s-N_s)}=-\alpha -\beta s\\ \end{align} \begin{align} N_s=Q_se^{-\alpha} e^{-\beta s}-N_se^{-\alpha} e^{-\beta s}\\ \end{align} \begin{align} N_s=Q_s\frac{e^{-\alpha} e^{-\beta s}}{1+e^{-\alpha} e^{-\beta s}}\\ \end{align} Wir erhalten damit die Besetzungswahrscheinlichkeit $f(s)$ des Energieniveaus $sh\nu$ \begin{align} f(s)=\frac{N_s}{Q_s}=\frac{e^{-\alpha} e^{-\beta s}}{1+e^{-\alpha} e^{-\beta s}}=\frac{1}{1+e^{\alpha} e^{\beta s}}\\ \end{align} Unterscheidet sich das chemische Potential $\mu_i$ zwischen den Energieniveaus $sh\nu$, werden so lange Teilchen zwischen den Energieniveaus ausgetauscht, bis die unterschiede ausgeglichen sind und alle Energieniveaus das selbe chemische Potential $\mu$ haben. Im thermischen Gleichgewicht ist dann die Gibbs'sche Energie minimal und die Entropie maximal. \begin{align} S_{max}=k_B \ln \Omega \end{align} mit der Ableitung \begin{align} \frac{\partial}{\partial N_s}\left( Q_s \ln Q_s - N_s \ln N_s - (Q_s - N_s) \ln (Q_s - N_s) \right)=\ln\frac{(Q_s-N_s)}{N_s}\\ \end{align} Wir können das chemische Potential als Ableitung der Gibbs-Energie berechnen \begin{align} G&=U-TS\\ \\ G&=N_S \cdot sh\nu - T k_B \ln \Omega \end{align} \begin{align} \mu=\left( \frac{\partial G}{\partial N_s}\right)_{V,T,\mathbf N} = s h \nu - k_B T \frac{\partial}{\partial N_s}\ln \Omega \end{align} \begin{align} \mu=s h \nu - k_B T \ln \frac{(Q_s-N_s)}{N_s} \end{align} \begin{align} \mu=\underbrace{s h \nu}_{E_s} - k_B T \ln \left( \frac{1}{f(s)}-1 \right) \end{align} somit erhalten wir die sogenannte Fermiverteilung

\begin{align}
f(s)=\frac{1}{1+e^{(E_s-\mu)/k_B T}}
\end{align}

Für die Temperatur $T=0$ sind alle Energieniveaus gemäß dem Pauliprizip bis zur Fermienergie $E_F=\mu$ besetzt, dabei gibt es $2Q_s$ Plätze für jedes $s$. Der Faktor $2$ kommt daher, dass ein Elektron mit Spin up und eines mit Spin down erlaubt ist. Für höhere Temperaturen werden immer mehr Elektronen auf höhere Energieniveaus befördert, es sind dann nicht mehr alle niedrigen Energieniveaus vollständig besetzt. Für hohe Temperaturen geht die Fermiverteilung in die Maxwell-Boltzmann-Verteilung über, die Energieniveaus sind dann nicht mehr entartet.

Fermiverteilung: Besetzungswahrscheinlichkeit f(E) für verschiedene Temperaturen: rot (T=0)<grün<blau<gelb

Bei sehr tiefen Temperaturen können sich je zwei Fermionen mit Spin $1/2\hbar$ zusammenschließen und ein Boson mit Spin $\hbar$ bilden, diese können zu einem Bose-Einstein-Kondensat kondensieren. Man nennt solche Kondensate Fermionen-Kondensate oder Fermi-Kondensate. Solche Kondensate bilden einen Suprafluiden Aggregatzustand und zu den Eigenschaften wie Supraleitung und Kohärenz über makroskopische Größenordnungen.


Eine Videovorlesung des "Indien Institute of Technologie Madras" über die Fermi-Dirac-Statistik:
Starte mit dieser Vorlesung bei Zeit 21:30
Mod-02 Lec 16 Introduction to Drude-Sommerfeld-Model [1]
Mod-02 Lec-17 Fermi-Dirac Statistics: Part 1 [2]
Mod-02 Lec-18 Fermi-Dirac Statistics: Part 2 [3]