Großkanonisches Ensemble

From bio-physics-wiki

Jump to: navigation, search
Ein großkanonisches Ensemble ist eine Menge von $\mathfrak{N}$ Systemen mit konstanter Temperatur $T$, konstantem Volumen $V$, konstantem Potential $\mu$ fluktuierender 
Energie $E$ und Teilchenzahl $N$.

Wir denken uns, wie beim kanonischen Ensemble, ein Supersystem von $\mathfrak{N}$ Systemen die aber diesemal nur durch einen Membran getrennt sind, sodass sowohl Energie als auch Teilchen zwischen den Systemen ausgetauscht werden. Das Supersystem sei wieder isoliert, so dass die Gesamtenergie $E_G$ des Supersystems konstant bleibt

\begin{align} E_G=\sum_N \sum_i n_i(N) E_i(N,V) \end{align}


Erläuterung:

Teilchenzahl $N$ Verteilung $n_i(N)$
N=0 $n_i(0)=0 \Rightarrow E=0$
N=1 $n_1(1),n_2(1),n_3(1),\dots$
N=2 $n_1(2),n_2(2),n_3(2),\dots$
N=3 $n_1(3),n_2(3),n_3(3),\dots$
$\vdots$ $\vdots$

Für $N=0$ ist kein Teilchen vorhanden, welches Energie aufnehmen könnte. Ein Teilchen $N=1$ kann ein Energieniveau $E_i$ besetzen, daher ist ein $n_i \not=0$. Für $N=2$ werden zwei Energieniveaus besetzt usw.


und die Summe aller Teilchen des Supersystems konstant bleibt \begin{align} \sum_N \sum_i n_i(N)N=N_G \end{align} Es seien $n_i$ Systeme mit Teilchen Zahl $N$ auf einem Energieniveau $E_i$ \begin{align} \sum_N \sum_i n_i(N)=\mathfrak{N} \end{align}

Für jede Verteilung $n(N)$ gibt es viele Möglichkeiten $n_i(N)$ Systemen die Energie $E_i$ zuzuordnen. Für die Entartungsfunktion gilt \[\Omega(n(N)) =\frac{\mathfrak{N}!}{\prod_N\prod_i n_i(N)!} =\frac{[n_1(0)+n_1(1)+n_2(1)+\dots + n_1(2)+ \dots]!}{n_1(0)!n_1(1)!n_2(1)!\dots n_1(2)!+ \dots} \]

Analog wie beim kanonischen Ensemble suchen wir jene Verteilung $n^*=\{n^*_1,n^*_2, \dots, \}$ welche die Entartungsfunktion $\Omega$ unter den Nebenbedingungen $E_G=\sum_i n_i(N) E_i(N,V)$, $\sum_i n_i(N)N=N_G$ und $\sum_i n_i(N)=\mathfrak{N}$ maximiert. Dazu bedient man sich wieder der Methode des Lagrange-Multiplikators und führt die drei Multiplikatoren $\alpha$, $\beta$, $\gamma$ ein. Die Ausführung der Methode analog zum kanonischen Ensemble führt auf folgende wahrscheinlichste Verteilung

\begin{align} n^*_j=\mathfrak{N} \cdot e^{- (\alpha+1)} e^{-\beta E_j}e^{-\gamma N} \end{align} Für $\mathfrak{N} \rightarrow \infty$ können wir wieder den Mittelwert $\langle n_j \rangle$ durch die wahrscheinlichste Verteilung $n^*_j$ ersetzen. \begin{align} P_j(N)=\frac{\langle n_j \rangle}{\mathfrak{N}}=\frac{n^*_j}{\mathfrak{N}}=e^{- (\alpha+1)} e^{-\beta E_j}e^{-\gamma N} \end{align} Die Lagrange-Multipilkatoren haben folgende physikalische bedeutung $\Xi=e^{ (\alpha+1)}$ und ohne Herleitung $\beta=1/kT$ und $\gamma=-\mu/kT$. Somit ist die Wahrscheinlichkeit ein System mit $n_i$ Teilchen mit Energie $E$ und $N$ Teilchen anzutreffen \begin{align} P(N;V,T,\mu)=\frac{1}{\Xi} e^{- E_j /kT}e^{N \mu /kT} \end{align} $\Xi$ wird großkanonische Zustandssumme (engl. grand partition funktion) genannt. Man erhält $\Xi$ durch einsetzen der Verteilung $P_i$ in $\sum_i P_i =1$ \begin{align} \Xi &=\sum_N \sum_j e^{- E_j /kT}e^{N \mu /kT}=\sum_N Z(N,V,T)e^{N \mu /kT} \end{align}

Die Wahrscheinlichste Verteilung $n$ ist jene, bei der die zugehörigen Besetzungszahlen $n_i$ des Energienivaus $E_i$, mit gößer werdender Energie $E_i$ und 
Teilchenzahl $N$ exponentiell ab- bzw. zunehmen.
\begin{align} n^*_j(N)=\mathfrak{N} \cdot \frac{e^{{- E_j}/{k T}}e^{{N \mu}/{k T}}}{\Xi} \end{align}

Man beachte, die Teilchenzahl $N$ ist unabhängig vom Energieniveau $E_i$. Die Wahrscheinlichkeit ein System mit $N$ Teilchen anzutreffen kann daher durch \begin{align} P(N;V,T,\mu)= \frac{Z(N,V,T)e^{{N \mu}/{k T}}}{\Xi(V,T,\mu)} \end{align} ausgedrückt werden.



Weiterführende Literatur:

  • Wolfgang Göpel und Hans-Dieter Wiemhöfer - Statistische Thermodynamik
  • Terrell L. Hill - An Introduction to Statistical Thermodynamics