Ionenkristalle

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Im Artikel über ionischen Bindungen wurde die Bildung von $NaCl$ Kristallen besprochen. Wir betrachten diese Bindung genauer und fragen uns, welchen Abstand der Kern eines $Na$ Atoms von jenem des $Cl$ Atoms hat. Man nennt diesen Abstand die interionische Seperation $r_0$, sie ergibt sich aus der Addition der Atomradien $r_-$ und $r_+$ des Anions und Kations. Das bei der ionischen Bindung entstehende Anion und Kation ziehen sich mit der Coulombkraft an, welche ein Potential $\propto -\frac{1}{r}$ besitzt, gleichzeitig wirkt die Born-Abstoßung zwischen den Elektronen der beiden Atome mit einem Potential $\propto \frac{1}{r^n}$, wobei $n$ experimentell bestimmt werden muss und zwischen $6 \leq n \leq 12$ liegt. Addiert man die beiden Potentiale so erhält man die folgende Potentialfunktion.

\begin{align} E_{POT}(r)=\left( \frac{b}{r^8}-\frac{Z_1\cdot Z_2\cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \right) \end{align}

Interionische Separation von $NaCl$

Die Potentialfunktion nimmt ein Minimum bei $r=r_0$ an. Wir erhalten $r_0$ durch Null setzen der Ableitung \begin{align} 0&=\frac{d}{dr}\left( \frac{b}{r^n}-\frac{Z_1\cdot Z_2\cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \right)\\ &=\left( \frac{(-n)b}{r^{(n-1)}}+\frac{Z_1\cdot Z_2\cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r2} \right)\\ & \Rightarrow \frac{b}{r^n}=\frac{Z_1\cdot Z_2\cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \cdot \frac{1}{n} \end{align} Einsetzen dieser Lösung in die Potentialfunktion liefert \begin{align} E_{POT}(r_0)=-\frac{Z_1\cdot Z_2\cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0} \left(1- \frac{1}{n} \right) \end{align} Man kann dieses Potential in der Umgebung von $r_0$ durch ein hamonisches Potential näherungsweise beschreiben. Betrachten wir $N_L\approx 6,022 \cdot 10^{23}$ $NaCl$ Moleküle eines Ionengases von dem wir annehmen dass die Moleküle so weit voneinander entfernt sind, dass wir Wechselwirkungen vernachlässigen können, so besitzt dieses die Bindungsenergie von $N_L$ Molekülen, also $E_G=N_L \cdot E_{POT}(r_0)$. Wenn wir alle Moleküle des Systems in einer Reihe anordnen, so wird dabei die sogenannte Gitterenergie frei, dieser Zustand ist also energetisch günstiger und wird gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik angestrebt. Berechnen wir also die Energie des eindimensionalen Gittersystems.

Eindimensionales $NaCl$ Gitter (Kette)

Dazu betrachten wir das Cloratom im der Mitter der Kette und Addieren alle Beiträge der Anionen und Kationen. Das erste $Na^+$ Ion hat den Abstand $r_0$, das $Cl^-$ Ion hat den Abstand $2r_0$ ... summieren wir die zugehörigen Potentiale auf \begin{align} E=-\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0} \underbrace{2 \cdot \left[ 1- \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots \right]}_{Madelung-Konstante} + 2 \frac{b}{r^8} \end{align} erhalten wir die Gitterenergie (auch Born-Landé oder Madelung-Energie). Die repulsive Born-Abstoßung wirkt nur zwischen den zwei Nächsten Nachbarn. Man bezeichnet die Summe welche sich aus der Geometrie des Kristalls ergibt als Madelungskonstante $\alpha$. \begin{align} {\alpha}=\sum_j \frac{\pm}{p_ij}=2 \cdot \left[ 1- \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots \right] \end{align} Wobei für jedes Ion $i$ überalle anderen Ionen $j$ mit $j \not=i$ summiert wird. Beim $NaCl$ Kristall kann man bei der Summe über viele Moleküle Randeffekte vernachlässigen und einfach die Berechnung für den mittleren Kristall man der Anzahl der Moleküle rechnen. \begin{align} \frac{\alpha}{r_0}=\sum_i \frac{\pm}{r_i}=2 \cdot \left[ \frac{1}{r_0}- \frac{1}{2r_0} + \frac{1}{3r_0} - \dots \right] \end{align} Da die für den $\ln(1+x)$ folgende Taylorreihenentwicklung gilt \begin{align} \ln(1+x)=x-\frac{x^2}{2}+\frac{x^3}{3}-\frac{x^4}{4}+ \dots \end{align} Für $x=1$ erhält man also für die Summe der Madelungskonstante im Fall der $NaCl$-Kette \begin{align} \alpha=2 \ln 2=1,3863 \end{align} Die Gitterenergie des gesamten Systems ist somit \begin{align} E_{POT}(r_0)=-\frac{N_A \cdot \alpha \cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0} \left(1- \frac{1}{n} \right) \end{align} In höheren Dimensionen ist die Madelungskonstante nicht mehr so einfach zu berechnen und wird meist numerisch durchgeführt. Neben der Born-Abstoßung kann die Abstoßung zwischen Ionen auch durch die Born-Mayer Kraft beschrieben werden \begin{align} \lambda e^{(-r_ij/\rho)} \end{align} mit der Stärke $\lambda$, der Reichweite $\rho$ die aus experimentell zugänglichen Gitterkonstanten und der Kompressibilität bestimmbar sind. Analog wie oben ausgeführt erhält man für die Gitterenergie des Gesamtsystems \begin{align} E_{POT}(r_0)=-\frac{N_A \cdot \alpha \cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0} \left(1- \frac{\rho}{r_0} \right) \end{align}