Mikrokanonisches Ensemble

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Wir betrachten ein System von $N$ Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht mit einem Wärmebad das die Termperatur $T$ hat. Wir isolieren das System und entfernen es vom Wärmebad. Isoliert (oder abgeschlossen) heißt, das System kann weder Teilchen, noch Energie mit der Umgebung austauschen, das Volumen des Systems bleibt konstant.

Das mikrokanonischen Ensemble ist eine Menge von Systemen bei denen die Teilchenzahl $N$, die innere Energie $E$ und das Volumen $V$ konstant ist.

Beispiel: Im sogenannten Gittermodell unterteilt man den Raum des Systems in Boxen, die der Größe der Moleküle entsprechen

Latticemod.png

Angenommen der Raum des Systems ist in $B$ Boxen aufgeteilt, wie viele Kombiationen gibt es die $N$ Teilchen auf die $B$ Boxen zu Verteilen. Für das erste Teilchen gibt es $B$ Möglichkeiten im System platziert zu werden, für das zweite $B-1$ Möglichkeiten, für das dritte $B-2$, ... für das $N$-te Teilchen $B-(N-1)$ Möglichkeiten. Also Insegesamt $B!/(B-N)!$ unterschiedliche Anordungen. Weil aber die Teilchen ununterscheidbar sind, muss durch die Anzahl der möglichen Anordnungen $N!$ der $N$ Teilchen dividiert werden. So erhält man für die möglichen Anordnungen

\begin{align} \Omega(N,V,E)=\frac{B!}{N!(B-N)!} = \binom BN \end{align}

gerade den Binomialkoeffizienten.


Jeder Mikrozustand $i$ ($i=1,2, \dots ,\Omega$) ist gemäß dem zweiten Postulat mit gleicher Wahrscheinlichkeit zugänglich. Die Wahrscheinlichkeit das System in einem
dieser Mikrozustände anzutreffen ist $P_i=\frac{1}{\Omega}$.

Zustandsdichte

Der Mikrozustand eines Teilchens lässt sich durch die Ortskoordinaten $\mathbf{r}=(x,y,z)$ und Impulskoordinaten $\mathbf{p}=(p_x,p_y,p_z)$ vollständig charakterisieren. Für eine Komponente kann die Bahn des Telchens durch die zwei Differentialgleichungen \begin{align} \frac{dp_x}{dt}=F_x \hspace{1cm}\frac{dx}{dt}=\frac{p_x}{m} \end{align} exakt beschreiben werden. Ein Teilchen im dreidimensionalen Raum kann durch einen Punkt im sechsdimensionalen Phasenraum, der auch $\Gamma$-Raum $(x,y,z,p_x,p_y,p_z)$ genannt wird, dargestellt werden. Die zeitliche Entwicklung eines Systems entspricht einer Bewegung des Phasenpunktes, die dabei vom Phasenpunkt gezeichnete Linie heißt Trajektorie. Für $N$ Teilchen hat der Phasenraum entsprechend $6N$ Dimensionen.

In der quantenmechanischen Beschreibung kennt man den Ort des Teilchens im Kasten nicht genau, man kann den Aufenthaltsort allerdings einschränken $[0 < x < a]$. Gemäß der heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation gilt für das Produkt aus Ort und Impuls \begin{align} dx \cdot dp_x \geq h, \end{align} somit ist die Genauigkeit mit welcher der Impuls bekannt ist wegen \begin{align} a \cdot dp_x \geq h \end{align} eigeschränkt auf eine $dp_x=h/a$. Der Imupls eines Teilchens hat also eine Unschräfe von $\pm \frac{h}{2a}$. Die Unschärfe kann im Phasenraum dargestellt werden. Im Grundzustand $n=1$ grenzt die Gleichung $dx \cdot dp_x \leq h$ ein Phasenvolumen mit $p_x(max)=h/a$ und $x(max)=a$ ab. Dieses wird auch Elementarvolumen, Phasenraumelement oder Elementrarzelle genannt.

Quantenzustände für den eindimensionalen harmonischen Oszillator

Beim quantenmechanischen harmonischen Oszillator werden die Zustände $n=1,2,\dots$ von Elipsen im Phasenraum dargestellt. Diese Elipsen bilden einander begrenzende Flächen, welche alle die Fläche $h$ haben und die Unschärfe des Systems darstellen. Die relativen Abstände $dp_x/p_x$ und $dx/x$ werden immer kleiner (Korrespondenzprinzip). Die Zustandsdichte $\rho(E)$ gibt die Anzahl der Mikrozustände mit einer Energie im Intervall $[E,E+dE]$ an. \begin{align} \rho(E)=\frac{d\Phi (E)}{dE} \end{align}

Zur genaueren Betrachtung untersuchen wir die Zustandsdichte des einatomigen idealen Gases. Wie bei der Berechnung der Eigenschwingungen des Hohlraumresonators kann man $\sqrt{n_1^2+n_2^2+n_3^2}$ als Radius im $k$-Raum betrachten und $\hbar=h/2 \pi$ einsetzen

\begin{align} \left( \frac{n_{1}^{2}}{a^{2}} +\frac{n_{2}^{2}}{b^{2}}+\frac{n_{3}^{2}}{c^{2}} \right)=\frac{8m}{h^{2}}E_n \end{align} was sich mit $V=L^3$ für ein kubisches Volumen ($L=a=b=c$) umschreiben lässt zu

\begin{align} \left( n_1^2 + n_2^2 + n_3^2 \right)=R^2=\frac{8mV^{2/3}}{h^{2}}E_n \end{align} Wir sind nun an der Gesamtzahl der Zustände $\Phi(E)$ die das System im $k$-Raum (abhängig von $n_1,n_2,n_3$) einnehmen kann interessiert. Wir erhalten diese durch Integration über den $k$-Raum bis zur Integrationsgrenze, die durch den Zustand maximaler Energie mit den Quantenzahlen $R_{max}^2$ charakterisiert wird. Die Integration ergibt das Volumen des positiven Oktanten $n_1,n_2,n_3 \geq 0$ daher ist $\Phi (E)=V_{okt}=\frac{1}{8} \frac{4 \pi R^3}{3}$ \begin{align} \Phi (E)= \frac{\pi}{6} \left(\frac{8m}{h^{2}}E_n \right)^{3/2} V \end{align} Wir erhalten die Zustandsdichte als Ableitung des Phasenraumintegrals $\Phi(E)$ nach der Energie.

\begin{align} \frac{d \Phi(E)}{dE}dE=\frac{\Phi(E+dE) - \Phi(E)}{dE} dE=\rho (E) dE \end{align} und können die Zustandssumme als Integral über die Energie schreiben, wobei jedes Energieniveau $dE$, $\rho(E)$-Fach besetzt ist. \begin{align} \rho=\frac{d \Phi(E)}{dE}= \frac{\pi}{4} \left(\frac{8m}{h^{2}} \right)^{3/2} V \cdot E_n^{1/2} \end{align}

Die Summe über die Anzahl der Mikrozustände liefert das gleiche Ergebnis wie die Integration über die Energieniveaus, 
wenn die Entartung jedes Energieniveaus $E,E+dE$ in Form der Zustandsdichte berücksichtigt wird. \begin{align} \sum \text{Mikrozustände} = \int \rho \cdot Energieniveaus \end{align} \begin{align} \sum \text{Mikrozustände} = \sum \Omega \cdot Energieniveau \end{align}