Thermodynamische Grundgrößen

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Die folgenden vier Thermodynamischen Potentiale werden als charakteristische Funktionen der Thermodynamik bezeichnet

Contents

Innere Energie

Die Fundamentale Energiegleichung für ein allgemeines System lautet \begin{align} dU=T \, dS - p \, dV + \sum_j \mu_j dN_j \end{align}

Helmholtz-Energie

Ein System ist im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn die Helmholtz-Energie minimal wird. Die Helmoltz-Energie im thermischen Gleichgewicht kann mit der Zustandssumme $Z$ berechnet werden. \begin{align} A(N,V,T)=-kT \ln Z(N,V,T) \end{align} Das totale Differential der Helmholtz-Energie erhält man aus \begin{align} dA=d(U-TS)=dU-T \, dS-S \, dT \\ \end{align} und einsetzen der Fundamentalen Energiegleichung $dU=T \, dS - p \, dV + \sum_j \mu_j dN_j$ \begin{align} dA=d(U-TS)= \left( T \, dS - p \, dV + \sum_j \mu_j dN_j \right) -T \, dS-S \, dT \\ \end{align}

Die Fundamentalgleichung der Helmholtz-Energie lautet \begin{align} dA=-S \, dT - p \, dV + \sum_{i} \mu_i dN_i \end{align}

durch Ableitung der Helmholtz-Energie können also bei Kenntnis der Zustandssumme $Z$ folgende thermodynamischen Größen sofort berechent werden.

Entropie
\begin{align} S= - \left( \frac{dA(N,V,T)}{dT} \right)_{V,N} \end{align}


Druck
\begin{align} p= - \left( \frac{dA(N,V,T)}{dV} \right)_{T,N} \end{align}

Potential
\begin{align} \mu_j= \left( \frac{dA(N,V,T)}{dN_j} \right)_{T,V,N_{j \not= i}} \end{align}

Enthalpie

Die Enthalpie ist Definiert als \begin{align} H=U+pV \end{align} damit gilt \begin{align} dH=dU+dp \, V + p \, dV \end{align} einsetzen der Fundamentalen Energiegleichung $dU=T \, dS - p \, dV + \sum_j \mu_j dN_j$ ergibt \begin{align} dH= \left( T \, dS - p \, dV + \sum_j \mu_j dN_j \right) +dp \, V + p \, dV \end{align}

\begin{align} dH= T \, dS + dp \, V + \sum_j \mu_j dN_j \end{align}

Gibbs-Energie

Die Gibbs'sche Energie $G(T,p,\mathbf N)$ (auch Gibbs'sche Freie Energie, Freie Energie) ist die nützlichste Grundgleichung, weil die Variablen $T,p,N$ unter Laborbedingungen am leichtesten zu kontrollieren sind. Die Gibbs'sche Energie hat im Gleichgwicht ein Minimum. \begin{align} G&=H-TS\\ dG&=dH- T \, dS - S \, dT \end{align} einsetzen der Entalpiegleichung $dH= T \, dS + dp \, V + \sum_j \mu_j dN_j$ ergibt \begin{align} dG&=\left( T \, dS + dp \, V + \sum_j \mu_j dN_j \right) - T \, dS - S \, dT \end{align}

\begin{align} dG&= -S \, dT + dp \, V + \sum_j \mu_j dN_j \end{align}

Folgende Größen lassen sich aus der Gibbs'schen Energie unmittelbar berechnen
Entropie
\begin{align} S&= - \left( \frac{dG(T,p,N)}{dT} \right)_{p,\mathbf{N}} \end{align}


Druck
\begin{align} V&= - \left( \frac{dG(T,p,N)}{dp} \right)_{T,\mathbf{N}} \end{align}

Potential
\begin{align} \mu_j&= \left( \frac{dG(T,p,N)}{dN_j} \right)_{p,T,N_{j \not= i}} \end{align}

Entropie

Die Entropie ist eine Zustandsgröße mit dem totalen Differential

\[dS= \left(\frac{1}{T} \right) dU + \left(\frac{p}{T} \right) dV - \sum_j \left(\frac{\mu_j}{T} \right) dN_j\]

ist eine Größe welche sich durch direktes umformung der Fundamentalen Energiegleichung ergibt und deshalb nicht zu den charakteristischen Funktionen gehört.

Guggenheim-Quadrat

Guggenheim.png

Das Guggenheim-Quadrat (rechts) hilft, beim Merken der charakteristischen Funktionen und ihren Abhänigkeiten. Alle Funktionen sind von $\mathbf{N}$ abhängig, die Fett gedruckten Buchstaben im Guggenheimquadrat sind von jeweils zwei Buchstaben benachbart. Sie sind jeweils die zweite und dritte Variable neben $\mathbf{N}$.