Vielelektronensysteme

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Bereits für das einfachste Vielelektronensystem, das He-Atom ist die Schrödingergleichung nicht mehr analytisch lösbar. Man kann aber durch ein Näherungsverfahren brauchbare Resultate erziehlen. Dazu nehmen wir an, dass ein Elektron, das Coulombpotential des Kernes abschwächt, und dass sich das andere Elektron in diesem teileweise Abgeschirmten Feld bewegt.

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Die Effektieve Kernladung ist $Z_eff=(Z-S)\cdot e$, wobei $S$ die Abschirmungskonstante ist. Nehmen wir für die Wahrscheinlichkeitsdichte des abschirmenden Elektrons ein $1s$ Orbital an, so bewegt sich das zweite Elektron in folgendem Potential.

$E_{pot}(r_1)=- \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0} \left( \frac{Z}{r_1}-\int\limits_{\vartheta} \int\limits_{\varphi} \int\limits_{r_2} \frac{\psi_2^*\psi_2}{r_{12}} d\tau_2\right)=- \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0} \left[ \frac{Z-1}{r_1} + \left(\frac{Z}{a_0}+\frac{1}{r_1} \right) \cdot e^{-2Zr_1/a_0} \right]=- \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0r_1} \left[ 1 + \left(\frac{2r_1}{a_0} + 1 \right) \cdot e^{-4r_1/a_0} \right]$


Für Atome mit noch mehr Elektronen kann das Effektive Potential

$\phi_{eff}(r_i)=- \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0} \left( \frac{Z}{r_1}-\sum\limits_{i \not= j} \int \frac{1}{r_{ij}} |\psi_j(\mathbf{r}_j)|^2 d\tau_j\right)$

mithilfe des Hartree-Verfahrens numerisch iterativ erreichnet werden.




Spin beim zwei Elektronensystem He

Wir beschreiben den Spin mit $s=\pm 1/2$ durch die Spinfunktionen $\chi^+$ $s=+1/2$ und $\chi^-$ $s=-1/2$. Wir definieren neue Spinfunktionen, für die beide Elektronen denselben Spin haben als

$\chi_1=c_1 \chi^+(1) \cdot \chi^+(2)$: $M_S=s_1 + s_2 = +1$
$\chi_2=c_2 \chi^-(1) \cdot \chi^-(2)$: $M_S=s_1 + s_2 = -1$

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Die beiden Elektronen sind nicht unterscheidbar, deshalb müssen die beiden Zustände $(\chi_1^+,\chi_2^-)$ und $(\chi_2^+,\chi_1^-)$ mit antiparallelen Elektronenspins als gleich angesehen werden. Die Zustände müssen also bei zweimaliger Permutation wieder in sich selbst übergehn. Dies ist erfüllt, wenn mann die Linearkombination

$\chi_3(1,2)=c_3 [\chi^+(1) \cdot \chi^-(2)+\chi^+(2) \cdot \chi^-(1)]$: $M_s=0$

definiert, da diese $\chi_3(1,2)=\chi_3(2,1)$ erfüllt. Wegen der Normierung $|\chi* \chi|=1$ muss $c_3=1/\sqrt{2}$ sein.

Da der Gesamtspin $\mathbf{S}=\mathbf{s}_1+\mathbf{s}_2$ mit $|\mathbf{S}|=\sqrt{S(S+1)}\hbar$ bei $S=1$ drei Einstellmöglichkeiten $M_S=0,\pm 1$ hat (siehe Abb.), wird dieser Zustand Triplett-Zustand genannt.

Die Antisymmetrische ($\chi_3(1,2)=-\chi_3(2,1)$) Spinfunktion

$\chi_3(1,2)=c_3 [\chi^+(1) \cdot \chi^-(2)-\chi^+(2) \cdot \chi^-(1)]$: $M_s=0$

hingegen gehört zu dem Zustand mit $S=0$ der Singulett-Zustand genannt wird.

Man kann die Gesamtwellenfunktion dann schreiben als $\psi_{ges}=\psi(r_1,\vartheta_1, \psi_1, r_2,\vartheta_2, \psi_2) \cdot \chi_{spin}(S,M_S)$

Das von Wolfgang Pauli 1925 formolierte Pauliprizip besagt

Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen ist gegen Vertauschung zweier Elektronen immer antisymmetrisch.


Ein atomarer Zustand der durch die drei Quantenzahlen (n,l,m) charakterisiert wird, kann höchstens von zwei Elektronen besetzt werden deren Spinquantenzahlen $s=\pm 1/2$ sich dann unterscheiden müssen.

Während im Grundzustand $1^1S_0$ wegen des Pauliprizips nur als Singulett-Zustand zulässig ist, können angeregte Zustände auch Triplett-Zustände einnehmen. Triplett_Zustände spalten sich wegen $S=1$ und $L \geq 1$ in drei Feinstrukturkomponenten auf.

Bei Mehrelektronensystemen nennt man die in $k$ Komponenten aufgespalteten Terme Multiplett. Wie sich $\mathbf{s}_i$ und $\mathbf{l}_i$ vieler Elektronen auf den Gesamtdrehimpuls $\mathbf{J}$ auswirken hängt von den Kopplungsenergien ab. Bei der L-S Kopplung werden folgende Näherungen gemacht.

L-S Kopplung
Wenn die Kopplungsenergien zwischen den Magnetischen Bahnmomenten
$W_{l_i,l_j}=a_{ij} \mathbf{l}_i \cdot \mathbf{l}_j$
bzw. Spinmomenten
$W_{s_i,s_j}=a_{ij} \mathbf{s}_i \cdot \mathbf{s}_j$
groß sind im vergleich zu der Kopplungsenergie zwischen magnetischem Bahnmoment und Spinmoment, dann ergiebt sich der Gesamtdrehimpuls bzw. Gesamtspin zu

$\mathbf{L}=\sum\limits_i \mathbf{l}_i$ mit $|\mathbf{L}|=\sqrt{L \cdot (L+1)} \hbar$

$\mathbf{S}=\sum\limits_i \mathbf{s}_i$ mit $|\mathbf{S}|=\sqrt{L \cdot (L+1)} \hbar$

sodass der Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle

$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$ mit $|\mathbf{J}|=\sqrt{J \cdot (J+1)} \hbar$


ist.